本文綜述了硫酸銨鹽在不同環(huán)境下的形成/轉(zhuǎn)化機(jī)理以及氨逃逸對(duì)燃煤PM2.5排放特征的影響，論述了氨逃逸、SCR運(yùn)行參數(shù)和煙氣組分等因素對(duì)硫酸銨鹽形成特征的影響，分析了氨逃逸對(duì)沿程設(shè)備安全運(yùn)行的影響。最后，對(duì)今后氨逃逸及其衍生細(xì)顆粒物深度減排的研究方向進(jìn)行了展望，指出探索硫酸銨鹽在煙風(fēng)系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及實(shí)現(xiàn)氨逃逸主動(dòng)控制具有重要意義。

       近年來(lái)，氨氣與PM2.5的聯(lián)系受到了科學(xué)家們的關(guān)注，大氣環(huán)境尺度的PM2.5源解析研究得知，NH3與酸性物質(zhì)在特定氣象條件下經(jīng)過一系列物理化學(xué)變化形成的硫酸銨和硝酸銨在PM2.5中占比較高，為30%～60%，重度污染天氣具有更高比例。通過氨排放清單來(lái)看，我國(guó)氨排放主要來(lái)自畜牧業(yè)、農(nóng)業(yè)化肥施用以及工業(yè)、機(jī)動(dòng)車、廢物處理等行業(yè)，畜牧業(yè)和農(nóng)業(yè)的貢獻(xiàn)超過80%。在嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)約束下，煙氣脫硝裝置已推廣應(yīng)用至燃煤機(jī)組上。根據(jù)中電聯(lián)數(shù)據(jù)，截至2016年底，全國(guó)火電廠投運(yùn)脫硝裝置的機(jī)組容量占比達(dá)86.7%。因此，隨著農(nóng)牧業(yè)氨排放量趨于穩(wěn)定，工業(yè)排氨的貢獻(xiàn)可能會(huì)有所提升，這將成為氨氣污染減排的新重點(diǎn)。

       目前，燃煤發(fā)電機(jī)組NOx的減排效果十分顯著，但過分追求脫硝效率容易引發(fā)氨逃逸問題，進(jìn)而增加燃煤機(jī)組的氨排放量。此外，NH3作為典型堿性氣體，可在煙風(fēng)系統(tǒng)中與酸性煙氣組分結(jié)合，從而影響燃煤PM2.5的物化特征。因此，針對(duì)典型燃煤電站，亟需關(guān)注氨逃逸對(duì)煙風(fēng)系統(tǒng)乃至大氣環(huán)境帶來(lái)的負(fù)面影響。基于上述背景，本文中重點(diǎn)綜述了氨逃逸對(duì)燃煤PM2.5排放特性及硫酸銨鹽細(xì)顆粒物形成特征的影響規(guī)律，并探討了氨逃逸對(duì)污染物控制設(shè)備的影響。

       1 氨逃逸對(duì)燃煤細(xì)顆粒物排放的影響

       現(xiàn)階段，煙氣脫硝的主流技術(shù)是選擇性催化還原法(SCR)，在商用V2O5-WO3/TiO2類催化劑的作用下，加入NH3還原劑將NOx還原成N2，實(shí)現(xiàn)NOx的無(wú)害化處理。受催化劑老化、中毒、負(fù)荷波動(dòng)等因素影響，噴入的NH3很難完全反應(yīng)，致使部分NH3在SCR脫硝過程中未被消耗，引發(fā)氨逃逸現(xiàn)象。同時(shí)，催化劑中活性組分釩還能將部分SO2(0.75%～1.5%)氧化生成SO3，轉(zhuǎn)化率與煙氣溫度、V2O5負(fù)載量正相關(guān)。逃逸NH3和SO3可在一定條件下反應(yīng)生成硫酸銨鹽，可能增加燃煤一次PM2.5排放濃度，并影響PM2.5的物化特征。因此，有必要詳細(xì)論述燃煤機(jī)組細(xì)顆粒物排放特征在

氨逃逸作用下的變化規(guī)律，主要包括煙風(fēng)系統(tǒng)中硫酸銨鹽的形成/轉(zhuǎn)化和燃煤PM2.5的物性識(shí)別。

       1.1 硫酸銨鹽的形成和轉(zhuǎn)化

       1.1.1 硫酸銨鹽的形成機(jī)理

       大量研究發(fā)現(xiàn)，逃逸氨可與新生成的SO3、H2O(或H2SO4酸霧)在SCR脫硫系統(tǒng)、空預(yù)器(APH)和煙氣中發(fā)生反應(yīng)，利用形貌分析、元素分析和物相分析等表征手段，得知產(chǎn)物主要是氨逃逸衍生的NH4HSO4(ABS)和(NH4)2SO4(AS)細(xì)顆粒物，故推測(cè)反應(yīng)機(jī)理如公式(1)～(5)所示。結(jié)合化學(xué)熱力學(xué)分析，這些反應(yīng)的吉布斯自由能都小于零，因此從熱力學(xué)角度上看，形成硫酸銨鹽的正反應(yīng)比較容易進(jìn)行。

       NH3+SO3+H2O→NH4HSO4 (1)

       NH4HSO4+NH3→(NH4)2SO4 (2)

       2NH3+SO3+H2O→ (NH4)2SO4 (3)

       SO3+H2O→H2SO4 (4)

       H2SO4+NH3→NH4HSO4 (5)

       已有研究報(bào)道NH4HSO4的生成路徑有2個(gè)，對(duì)應(yīng)著反應(yīng)(1)和(5)，通過化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算得知H2SO4與SO3的體積比和煙氣溫度負(fù)相關(guān)，在空預(yù)器溫度窗口下反應(yīng)(5)可能占主導(dǎo)。進(jìn)一步探索形成硫酸(氫)銨的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)NH4HSO4生成速率高于(NH4)2SO4，說明反應(yīng)(2)可能是硫酸銨生成的主要反應(yīng)通道。Radian公司通過動(dòng)力學(xué)模型(Radian=[SO3]×[NH3]×[TABS形成-T出口煙氣平均值])評(píng)估了NH4HSO4在空預(yù)器中的生成速率，發(fā)現(xiàn)NH4HSO4的形成與反應(yīng)物NH3、SO3濃度正相關(guān)，與煙氣溫度、APH運(yùn)行溫度也緊密相關(guān)，且Radian 數(shù)為5000～7000時(shí)APH中的沉積物不易引起堵塞。

       1.1.2 硫酸銨鹽的轉(zhuǎn)化規(guī)律

       關(guān)于硫酸銨鹽在煙風(fēng)系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化過程，考慮到空預(yù)器冷端溫度窗口更有利于ABS的形成和凝結(jié)，當(dāng)前研究主要關(guān)注ABS 在空預(yù)器中的物理化學(xué)變化。(NH4)2SO4和NH4HSO4的熔點(diǎn)分別為513、147℃，在典型SCR脫硝和APH運(yùn)行溫度窗口下，(NH4)2SO4是一種干燥粉末狀物質(zhì)，主要以固態(tài)細(xì)顆粒形式存在于煙氣中并排出;APH通?？蓪煔鉁囟葟?50℃ 降至150℃以下，而氣相ABS的露點(diǎn)溫度為270～320℃，故部分ABS會(huì)發(fā)生凝結(jié)，液態(tài)ABS具有較強(qiáng)腐蝕性和吸濕性，容易黏附飛灰并沾污空預(yù)器冷端受熱面。近年來(lái)，在SCR脫硝裝置不斷加裝的背景下，國(guó)內(nèi)已有燃煤機(jī)組空預(yù)器因ABS的均相/非均相凝結(jié)成核而出現(xiàn)堵塞問題。

       根據(jù)硫酸銨鹽的物理特性，硫酸銨鹽在高溫條件下可能發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和相變，因而學(xué)者們還探究了ABS和AS在典型SCR脫硝系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化規(guī)律。張玉華研究發(fā)現(xiàn)，即使氨逃逸量可以忽略，SCR脫硝系統(tǒng)出口仍能檢測(cè)到硫酸銨鹽細(xì)顆粒物，說明形成ABS/AS并非全部發(fā)生在APH或低溫?zé)煔庵校€有部分源于SCR中發(fā)生的均相/非均相反應(yīng)。束航等研究了SCR中硫酸銨鹽的轉(zhuǎn)化過程，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化途徑有2種：一是在催化劑吸附活性位上通過表面化學(xué)反應(yīng)形成，凝結(jié)于孔隙中的細(xì)顆粒物可能發(fā)生揮發(fā)或在煙氣夾帶作用下進(jìn)入氣相主體;二是吸附態(tài)SO3從催化劑表面脫附，在催化劑空隙中與NH3、H2O反應(yīng)形成硫酸(氫)銨，該過程在低負(fù)荷工況下更容易進(jìn)行。

       針對(duì)危害更大的NH4HSO4，束航等還采用原位漫反射紅外光譜儀對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行表征分析，發(fā)現(xiàn)催化劑表面形成NH4HSO4的過程符合Eley-Rideal反應(yīng)機(jī)理，由2部分組成：一是催化劑V=O基團(tuán)的Lewis酸位上形成配位吸附態(tài)NH3，在O2氛圍中與氣態(tài)SO2反應(yīng);二是氣態(tài)SO2在催化劑表面形成的吸附態(tài)金屬硫酸鹽中間物(VOSO4)，與氣態(tài)NH3直接發(fā)生反應(yīng)。

      此外，還有一些學(xué)者對(duì)硫酸銨鹽的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，其在催化劑表面的分解、揮發(fā)行為與溫度、煙氣組分以及ABS /AS 和催化劑的結(jié)合程度相關(guān)。雖然AS的熔點(diǎn)高于SCR脫硝反應(yīng)溫度，但在280℃下即可發(fā)生分解，加熱至355℃以上可逐漸分解為ABS和NH3。ABS 的分解溫度高于390℃，且為分解與形成同時(shí)進(jìn)行的可逆過程;催化劑表面的ABS發(fā)生分解需要越過的反應(yīng)勢(shì)壘會(huì)有所提高;煙氣組分NO可以降低NH4HSO4的分解溫度，可能是由NO和吸附態(tài)NH4+離子直接反應(yīng)造成。

       1.2 細(xì)顆粒物物性識(shí)別

       近年來(lái)，學(xué)者們研究了氨逃逸對(duì)燃煤PM2.5物性變化的影響規(guī)律。Li等對(duì)中國(guó)2家燃煤電廠SCR進(jìn)出口顆粒物濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)SCR出口PM2.5的數(shù)濃度和亞微米級(jí)細(xì)顆粒的質(zhì)量濃度明顯提高，PM1質(zhì)量濃度分別從88.4、99.4mg/m3增加到107、180mg/m3，其中PM0.1濃度更是提高了2.5倍。此外，SCR出口PM1中NH4+和SO42-的含量明顯增加，摩爾比的增加量約為4，由此推測(cè)新形成的細(xì)顆粒物主要由SCR中引入的NH3和SO3反應(yīng)所得，且(NH4)2SO4的比例可能更高。逃逸NH3容易在APH 中形成NH4HSO4細(xì)顆粒物，Menasha等研究發(fā)現(xiàn)，受凝結(jié)動(dòng)力學(xué)控制，只有少量ABS凝結(jié)在APH蓄熱片上，大部分將以氣溶膠形態(tài)排離APH?？傊碧右輹?huì)導(dǎo)致燃煤PM2.5質(zhì)量和數(shù)濃度、粒徑分布及化學(xué)組分的變化，亞微米級(jí)顆粒更為顯著。

       為滿足大氣污染物超低排放要求，我國(guó)燃煤電站正緊鑼密鼓地對(duì)靜電除塵器(ESP)進(jìn)行提質(zhì)增效改造，并在煙風(fēng)系統(tǒng)末端選裝濕式電除塵器(WESP)。工程實(shí)踐表明，煙塵排放濃度可低于5mg/m3，但脫除效率隨粒徑減小而下降，說明現(xiàn)有顆粒物控制技術(shù)的耦合集成仍無(wú)法較好地脫除亞微米級(jí)細(xì)顆粒物?？偟膩?lái)說，氨逃逸形成的硫酸銨鹽容易穿透除塵和脫硫裝置，從而直接排入大氣，既會(huì)貢獻(xiàn)燃煤一次PM2.5，又能促進(jìn)大氣中二次PM2.5的轉(zhuǎn)化。然而，當(dāng)前以厘清NOx超低排放負(fù)面效應(yīng)為目的的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)研究仍比較匱乏，亟需系統(tǒng)探究燃煤電站逃逸氨及其衍生細(xì)顆粒物在煙風(fēng)系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

        2 硫酸銨鹽細(xì)顆粒物形成的影響因素

       考慮到硫酸銨鹽在煙風(fēng)系統(tǒng)中的形成路徑十分復(fù)雜，探究氨逃逸、SCR運(yùn)行參數(shù)、煙氣組分等因素對(duì)硫酸銨鹽細(xì)顆粒物形成特征的影響同樣成為學(xué)者們的聚焦點(diǎn)。

        2.1 氨逃逸的影響

        通常來(lái)講，硫酸銨鹽的形成與NH3的逃逸量密切相關(guān)。Li等研究發(fā)現(xiàn)，SCR未噴氨時(shí)，總排口PM2.5濃度為2.3mg/m3;該值將隨噴氨量的增加而增加，脫硝效率為79%時(shí)，可達(dá)4.8mg/m3，由此驗(yàn)證了氨逃逸是形成硫酸銨鹽的決定性因素。還有研究認(rèn)為，NH3/SO3摩爾比的變化會(huì)改變細(xì)顆粒物成分，NH3/SO3比較小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是NH4HSO4;NH3/SO3比大于2時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物更可能為(NH4)2SO4。在實(shí)際煙氣中，SO3體積分?jǐn)?shù)要遠(yuǎn)高于逃逸NH3，但仍可檢測(cè)到AS，這可能是由于SO3還會(huì)與飛灰中堿性物質(zhì)結(jié)合為金屬硫酸鹽，進(jìn)而間接減少了SO3與NH3反應(yīng)的當(dāng)量濃度，具體作用機(jī)制還應(yīng)結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)予以定量分析。

       2.2 SCR運(yùn)行參數(shù)的影響

       煙氣溫度和NH3/NOx摩爾比(氨氮比)是SCR脫硝技術(shù)的關(guān)鍵運(yùn)行參數(shù)，同樣影響著硫酸銨鹽細(xì)顆粒物的形成過程。

       煙氣溫度對(duì)形成ABS/AS的影響較為復(fù)雜。一方面，SCR催化劑的反應(yīng)活性會(huì)隨著煙溫的升高而加強(qiáng)，提高NOx脫除效率，相當(dāng)于增大NH3和NOx的反應(yīng)速率，進(jìn)而減小氨逃逸量，從這個(gè)角度來(lái)看，硫酸銨鹽的形成得到了抑制;另一方面，隨著煙溫的升高，SO2的催化氧化速率在不斷加快，繼而提高SO3的生成量，該過程會(huì)促進(jìn)反應(yīng)向硫酸銨鹽形成的方向移動(dòng)。因此，煙氣溫度的影響需同時(shí)考慮氨逃逸和SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的耦合效應(yīng)。

       調(diào)整NH3/NOx摩爾比的目的是提高脫硝效率，主要通過改變噴氨量得以實(shí)現(xiàn)。史雅娟等研究了氨氮比對(duì)SCR中PM2.5形成的影響，發(fā)現(xiàn)SCR出口細(xì)顆粒物數(shù)濃度隨氨氮比(0.8～1.2)的增加而增加。討論作用機(jī)制：氨氮比<0.8時(shí)，NO的競(jìng)爭(zhēng)吸附削弱了催化劑對(duì)SO2的吸附，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率約為0.15%，加之NH3濃度較低，致使硫酸銨鹽的生成量很少;當(dāng)氨氮比增至1.0時(shí)，細(xì)顆粒物的生成量略有增加的原因是NH3和SO3的濃度提高;當(dāng)氨氮比>1.0時(shí)，NH3濃度明顯升高，盡管SO2/SO3轉(zhuǎn)化率先增加后減小，硫酸銨鹽的生成量仍顯著增加。因此，噴氨過量會(huì)導(dǎo)致SCR出口細(xì)顆粒物數(shù)濃度的顯著增加。

       2.3 煙氣組分的影響

      系統(tǒng)考察了O2、SO2、H2O等煙氣組分對(duì)小試SCR脫硝裝置中硫酸銨鹽形成過程的影響，發(fā)現(xiàn)這些氣體體積分?jǐn)?shù)的增加均會(huì)導(dǎo)致出口細(xì)顆粒物數(shù)濃度的上升。究其原因，催化劑表面SO3的生成量隨O2、SO2和H2O濃度的增加而提高，因而煙氣中新增的細(xì)顆粒物與SO2/SO3轉(zhuǎn)化率存在一定關(guān)聯(lián)性。另外，水蒸汽可能增加SCR催化劑表面Bronsted酸性位的數(shù)量，增強(qiáng)催化劑對(duì)氣態(tài)NH3的吸附效果，但H2O含量的增加還可能減緩釩的再氧化速度，從而抑制Bronsted酸性位上吸附態(tài)NH4+對(duì)NO的還原，致使吸附態(tài)NH3過量，加劇其與SO3的表面反應(yīng)，形成更多硫酸銨鹽細(xì)顆粒物。

       綜上分析可知，硫酸銨鹽細(xì)顆粒物的形成受多種因素影響，從主動(dòng)控制角度來(lái)看，減少這類細(xì)顆粒物生成量的關(guān)鍵在于控制氨逃逸。因此，如何提高氨還原劑利用率和優(yōu)化SCR 脫硝控制系統(tǒng)性能是亟待解決的關(guān)鍵問題。

       3 氨逃逸對(duì)沿程設(shè)備的影響

       在煙風(fēng)系統(tǒng)中，形成硫酸銨鹽的反應(yīng)場(chǎng)所主要有催化劑表面活性位、APH蓄熱片和煙氣，在遷移轉(zhuǎn)化過程中可能對(duì)沿程設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行造成一定影響。廣受關(guān)注的是硫酸銨鹽易沉積于催化劑表面和APH蓄熱片上，導(dǎo)致催化劑孔道堵塞以及空預(yù)器內(nèi)部元件堵塞結(jié)垢。結(jié)合實(shí)際運(yùn)行情況，因硫酸銨鹽沉積而造成SCR催化劑中毒的案例較少，這可能是由于SCR運(yùn)行溫度通常高于NH4HSO4的露點(diǎn)。針對(duì)APH冷端換熱面的腐蝕結(jié)垢問題，表面鍍搪瓷能夠減輕酸凝結(jié)而引發(fā)的低溫腐蝕，但ABS仍可作為黏結(jié)劑將飛灰黏附在蓄熱片上，增加APH阻力，長(zhǎng)期運(yùn)行還存在APH管束磨穿的風(fēng)險(xiǎn)，煙氣可能直接和二次風(fēng)接觸，影響空預(yù)器傳熱性能。當(dāng)(NH4)2SO4生成量較大時(shí)，通過吹灰器可較好地解決由它引起的堵灰問題，對(duì)SCR催化劑和空預(yù)器蓄熱片的影響相對(duì)較小。

        研究者們還考察了逃逸氨及硫酸銨鹽對(duì)除塵、脫硫等設(shè)備的影響。部分逃逸NH3可被飛灰吸附，從而影響飛灰品質(zhì)，特別是飛灰含NH3量超過了100mg/kg。研究了ABS與飛灰的反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)細(xì)顆粒物可在飛灰堿性物質(zhì)作用下團(tuán)聚長(zhǎng)大，且飛灰比電阻會(huì)降低，有利于提高ESP的除塵效率，但ESP本體和電極線存在飛灰黏結(jié)和腐蝕問題。為此，進(jìn)一步探索了NH4HSO4和H2SO4酸霧對(duì)碳鋼和不銹鋼的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)ABS的腐蝕能力更強(qiáng)。鑒于APH后煙溫較低，ABS基本為固態(tài)，因而腐蝕后續(xù)設(shè)備金屬元件和煙道的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)減小。

       逃逸NH3隨煙氣經(jīng)過APH 和ESP 后將有部分在WFGD處被脫硫漿液吸收而形成NH4+，提高漿液pH，不利于石灰石的溶解，影響吸收反應(yīng)速率，同時(shí)還會(huì)增加脫硫廢水的處理成本。氨逃逸衍生細(xì)顆粒物受噴淋漿液以及除霧器的碰撞、攔截、慣性分離等作用較小，很難得到高效脫除，因此，氨逃逸可能影響WFGD 對(duì)PM2.5的協(xié)同脫除效果。

       此外，以NH3作為煙氣調(diào)質(zhì)劑可起降低飛灰比電阻和煙氣酸度的作用，從而提高ESP除塵效率。但是該技術(shù)會(huì)增加煙氣中氨的濃度，影響后續(xù)設(shè)備安全運(yùn)行，尚未應(yīng)用于國(guó)內(nèi)燃煤機(jī)組。

        4 結(jié)語(yǔ)

        (1)隨著SCR脫硝裝置的推廣應(yīng)用，氨逃逸現(xiàn)象在所難免，可與SO3在SCR催化劑表面、APH蓄熱片以及煙氣中反應(yīng)生成硫酸(氫)銨，但當(dāng)前研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室尺度，如能考慮工程放大影響，研究真實(shí)煙氣條件下硫酸銨鹽的均相/非均相凝結(jié)、相變、成核機(jī)制，有助于科學(xué)采取抑制ABS/AS生成的控制對(duì)策。

        (2)氨逃逸形成的硫酸銨鹽多為亞微米級(jí)細(xì)顆粒物，容易穿透除塵和脫硫裝置，提高一次PM2.5排放濃度，并促進(jìn)大氣環(huán)境中二次PM2.5的形成，進(jìn)而影響燃煤機(jī)組PM2.5的排放特征，因此探索氨逃逸衍生細(xì)顆粒物在煙風(fēng)系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律是今后研究重點(diǎn)。

        (3)氨逃逸是形成硫酸銨鹽的決定性因素，因此，未來(lái)應(yīng)將重點(diǎn)放在提高氨還原劑利用率和優(yōu)化SCR脫硝控制系統(tǒng)性能上。

        (4)氨逃逸可能影響沿程設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行，空預(yù)器蓄熱片腐蝕結(jié)垢導(dǎo)致APH堵塞是最值得關(guān)注的研究點(diǎn)，此外還應(yīng)關(guān)注尾部煙道、ESP本體和電極線的腐蝕，以及脫硫廢水中NH4+離子濃度。

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